Segun Wikipedia, En China se utilizaban cerillas desde al menos el siglo X d.C. Eran palitos de pino impregnados de azufre. Es probable que algún viajero las llevase consigo a Europa en la época de Marco Polo.
En 1669 Hennig Brandt, un alquimista de Hamburgo aisló el elemento fósforo. En 1680 a Robert Boyle se le ocurrió revestir de fósforo un pequeño pedazo de papel, y poner azufre a la punta de una astilla de madera, que al ser frotada contra el papel, se encendía.
El primer fósforo moderno autocombustible lo inventó, en 1805, K. Chancel, ayudante del profesor Louis Jacques Thénard, de París. La cabeza del fósforo era una mezcla de clorato de potasio, azufre, azúcar y goma. Se encendía sumergiendo el extremo con esta mezcla en un recipiente con ácido sulfúrico. Nunca llegó a popularizarse por su alto coste y peligrosidad.
En el año 1817, un químico francés demostró ante sus colegas de la universidad las propiedades de su “cerilla etérea”, que consistía en una tira de papel tratada con un compuesto de fósforo, que ardía al ser expuesta al aire. El papel combustible se encerraba herméticamente en un tubo de cristal al vacío. Para encenderla, se rompía el cristal y, apresuradamente, se aprovechaba el fuego, puesto que la tira de papel sólo ardía unos instantes.
Un día del año 1827 John Walker se encontraba en su laboratorio intentando crear un nuevo explosivo. Al remover una mezcla de productos químicos con un palito, observó que en el extremo de éste se había secado una gota en forma de lágrima. Para eliminarla, la frotó contra el suelo del laboratorio, provocando que se encendiera. Así fue inventada la cerilla de fricción. Walker escribió luego que la gota en el extremo del palito contenía sulfuro de antimonio, clorato de potasio, goma y almidón.
Las vendió bajo el nombre «congreves», en alusión al cohete Congreve, pero el invento fue patentado por Samuel Jones, y comercializado con el nombre de «lucifers». Estos fósforos presentaban una serie de problemas: el olor era desagradable, la llama era inestable y la reacción inicial era sorprendentemente violenta, casi explosiva, en ocasiones lanzando chispas a considerable distancia.
En 1830, el químico francés Charles Sauria añadió fósforo blanco para quitar el mal olor. En cada caja de cerillas, que debía ser hermética, había suficiente fósforo blanco como para matar a una persona, y los obreros involucrados en su fabricación sufrieron necrosis de los huesos de la mandíbula (fosfonecrosis) y otras enfermedades óseas debidas a la inhalación de los vapores del fósforo blanco, lo que provocó una campaña para prohibir su fabricación.
En 1836, el estudiante de química húngaro János Irinyi sustituyó el clorato de potasio por dióxido de plomo. Las cerillas así fabricadas ardían uniformemente; se las llamó cerillas silentes. Irinyi vendió su descubrimiento a István Rómer, húngaro radicado en Viena, quien se hizo rico con la fabricación de estas nuevas cerillas.
Años después, debido a la toxicidad del fósforo blanco, se prohibió por ley el uso de éste en la fabricación de cerillas. Finlandia promulgó esta ley en 1872, Dinamarca en 1874, Suecia en 1879, Suiza en 1881 y Holanda en 1901. Gran Bretaña la llevó a cabo en 1910, Estados Unidos aplicó un impuesto especial en 1913, India y Japón lo prohibieron en 1919 y China en 1925.